Литий-ионные аккумуляторы до неузнаваемости изменили мир технологий. Они привели к распространению смартфонов и другой портативной электроники, сделали экономически оправданными электромобили. Но использование лития влечет за собой и проблемы: это дорогое сырье, его запасы ограничены, добыча неэкологична.

Аккумулятор содержит три ключевых элемента: катод, анод и электролит. Но именно параметры катода в наибольшей степени определяют емкость, скорость зарядки-разрядки и срок службы всего аккумулятора. Разработка новых, более совершенных катодных материалов остается важной задачей.

Важны и поиски альтернатив литию. В частности, натрий-ионные и калий-ионные аккумуляторы обещают быть дешевле, экологичнее и доступнее для массового производства. Тем не менее натрий-ионные аккумуляторы уступают литий-ионным в емкости и долговечности.

Евгений Антипов и его солауреат Артём Абакумов занялись поиском новых решений, которые не только улучшат существующие технологии, но и смогут стать основой для технологической независимости России в области аккумуляторных систем. Они сосредоточились на создании новых катодов, которые могли бы превзойти существующие по емкости, стабильности и способности выдерживать большое число циклов перезарядки.

Лауреаты создали новые обогащенные никелем катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, а также открыли катодные материалы на основе фосфатов натрия и ванадия для натрий-ионных аккумуляторов, которые значительно превосходят ранее известные материалы. Также стоит отметить их разработки методов производства анодных материалов.

Антипов и Абакумов в деталях отработали технологию и создали опытное производство материалов для литий-ионных аккумуляторов в России — с объемом выпуска до десяти тонн в год. Это позволяет не только на практике подтвердить эффективность разработки, но и заложить основу для масштабирования и коммерциализации производства аккумуляторов нового поколения.

Новые металлы для электричества

Премия «Вызов» в номинации «Прорыв» присуждена Евгению Антипову (МГУ, Сколтех) и его солауреату Артёму Абакумову (Сколтех) за создание фундаментальных и практических основ разработки и производства электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов нового поколения.

Попытки обуздать электричество начались в XVIII веке. Тогда, в середине столетия, независимо друг от друга Питер ван Мушенбрук в Лейдене и Эвальд Юрген фон Клейст в прусском Каммине, а ныне польском Камене-Поморском, создали простейший конденсатор, который накапливал и быстро отдавал статическое электричество, — «лейденскую банку».

Прошло полстолетия, и в 1800 году итальянский граф Алессандро Вольта создал первый в истории первичный химический источник тока — «вольтов столб», или гальванический элемент. Однако вольтов столб и последующие более совершенные источники — элемент Даниэля, элемент Гроува и другие — только расходовали запасенную в химических реакциях электроэнергию, но не могли ее накопить.

Только в 1859 году француз Гастон Планте создал работающий свинцово- кислотный аккумулятор — вторичный химический источник тока. При разряде электрохимические реакции (окисление свинца на аноде и частичное восстановление диоксида свинца на катоде) идут в прямом направлении, при заряде — в обратном. Таким аккумулятором мы пользуемся до сих пор, когда заводим свой автомобиль. Сразу же после появления подобных источников тока их стали использовать и в транспорте: на рубеже XIX–XX веков шла серьезная конкуренция между электрическими автомобилями, их паровыми собратьями и автомобилями с двигателями внутреннего сгорания. Тогда победил автомобиль с ДВС: свинцовый аккумулятор давал слишком малый пробег и долго заряжался, а паровой долго разводил пары.

Литий-ионная революция

Прорыв в аккумуляторах произошел в 1970–1990-е годы, когда последовательные работы Стэнли Уиттингема, Джона Гуденафа и Акира Ёсино позволили воплотить сделанное в 1912 году предсказание великого физико- химика Гилберта Льюиса. Тот считал, что аккумуляторы с самой большой удельной емкостью получатся, если использовать в качестве металла отдающий электроны литий. Это было смелой мечтой, поскольку для аккумулятора нужен электролит, а в то время почти все электролиты были водными. Только создание в 1960-х годах неводных электролитов, которые могут проводить ионы лития, позволило реализовать мечту Льюиса.

Сначала Стэнли Уиттингем предложил аккумулятор с чистым литиевым анодом и дисульфидом титана в качестве катода. При разрядке литий отдавал электроны и через мембрану переходил в катод, встраиваясь между слоями дисульфида титана. Однако при зарядке такого аккумулятора часто образовывались дендриты — литиевые выросты от анода к катоду. Они пробивали сепаратор между анодом и катодом, организуя короткое замыкание. Тем не менее это был первый аккумуляторный прорыв за многие десятилетия.

Затем Джон Гуденаф предложил гораздо более емкий катодный материал — кобальтит лития (LiCoO2). А Акира Ёсино сумел сделать еще один важный шаг — заменить чистый литий на углеродный материал (графит или кокс) с атомами лития внутри. Такие аккумуляторы стали относительно безопасными и очень емкими. В 1991 году началось их серийное производство, а в 2019 году Уиттингем, Гуденаф и Ёсино удостоились долгожданной Нобелевской премии (Джон Гуденаф стал самым старым лауреатом на момент вручения — 97 лет!).

Постлитий

Литий-ионные аккумуляторы обеспечили бурный рост производства электромобилей и мобильной техники. Но этот рост тут же стал источником беспокойства. Литий — довольно редкий металл, а его мировые запасы сосредоточены лишь в нескольких месторождениях. Больше половины — в «литиевом треугольнике» Боливии, Аргентины и Чили. Хватит ли лития на строительство «зеленой» цивилизации, сразу же стало предметом дискуссий.

Вдобавок даже современные литий-ионные аккумуляторы пожароопасны и имеют недостатки. Как говорят сами лауреаты, не существует идеального литий-ионного аккумулятора, который подходил бы для всех целей.

Поэтому электрохимики всего мира заняты двумя глобальными направлениями. Во-первых, совершенствуют компоненты литий-ионных аккумуляторов и технологии их производства. Во-вторых, ищут замену литию среди других, более дешевых и распространенных щелочных металлов. В этом направлении больший путь пройден для натрия, несколько меньший — для калия. Такие аккумуляторы стали называть постлитий- ионными или металл-ионными аккумуляторами нового поколения. И первые серийные натрий-ионные аккумуляторы уже производятся несколькими мировыми компаниями

Альтернативные аккумуляторы получаются менее емкими, чем литий-ионные, но, поскольку натрия в природе гораздо больше и распределен он равномерно по планете, их можно использовать там, где не нужна высокая плотность энергии: например, в городских электромобилях или электросамокатах, для которых большой пробег без подзарядки не главное. Особенно полезно использовать натрий-ионные аккумуляторы на солнечных электростанциях для накопления энергии на пике ее производства, чтобы потом, в периоды минимальной выработки, подавать ее в сеть.

МГУ плюс Сколтех равно…

И Евгений Антипов, и Артём Абакумов — специалисты в химии твердого тела. Долгое время исследователи интересовались соединениями переходных металлов для производства высокотемпературных сверхпроводников. В 1993 году Евгений Антипов с коллегами отметился синтезом и исследованиями купратов с рекордными показателями сверхпроводимости, а затем к этой работе присоединился ученик Антипова Артём Абакумов. За изучение и синтез подобных материалов Евгения Антипова удостоили Государственной премии 2003 года и престижной премии имени Карпинского в 2006 году.

Этот опыт помог ученым в совершенствовании литий-ионных аккумуляторов, ведь катоды для них зачастую делают именно из переходных металлов — кобальта, никеля, марганца. Тип и структура катодного материала определяют количество ионов лития, которое может обратимо перейти в катод при зарядке и вернуться в анод при разрядке. Кроме того, чем выше разность потенциалов катода и анода, тем больше у аккумулятора рабочее напряжение. Это все прямо влияет на энергоемкость батареи. От материала катода зависит даже скорость зарядки и разрядки. То есть, подбирая переходный металл, можно значимо регулировать свойства аккумулятора.

Так, для литий-ионных аккумуляторов Антипов и Абакумов создали новые катодные материалы NMC622, NMC811 на основе слоистых оксидов с использованием никеля. Эти материалы менее горючи и при этом показали выдающиеся результаты по циклируемости: при тысяче циклов разряда– заряда сохранение емкости — 85%. Направленное манипулирование энергией поверхности привело к тому, что один из этих материалов — NMC811 — удалось получить в виде сферических монокристаллов, в результате чего такой катод получил рекордную на нынешний день объемную плотность энергии в 2680 мВт*ч/см3.

Но лабораторным синтезом новых структур лауреаты не ограничились. Ученые занялись производством катодов как на основе собственных разработок, так и масштабируя и улучшая известные технологии. В частности, Антипов и Абакумов взялись за весьма распространенные в мире литий-железофосфаты, которые менее емки, но и менее огнеопасны, чем широко используемый кобальтит Гуденафа. Для катода очень важна чистота материала. Поэтому изобретатели разработали технологию гидротермального синтеза. Методика позволяет растворять в воде катодные материалы, обычно в ней нерастворимые благодаря температурам выше ста градусов Цельсия и высоким давлениям. Это позволяет затем получать хорошо закристаллизованные частицы материала размером в десятки нанометров, что улучшает показатели сформированных из них катодов.

Используя эти технологии, лауреаты развернули опытное производство катодных материалов NMC622 и NMC811 мощностью до десяти тонн в год. Компанию назвали ООО «Рустор». Основателям удалось создать также прототипы аккумуляторов емкостью 3,5, 13 и 25 А*ч c удельной энергоемкостью до 230 Вт*ч/кг, что весьма много для литий-ионных батарей.

Кроме того, в области натрий-ионных аккумуляторов Антипов и Абакумов создали новые катодные материалы NaVP2O7 и NaVPO4 с рекордной удельной энергоемкостью в 540 Вт*ч/кг, а для уже известных материалов Na3V2(PO4)3 и Na3V2(PO4)2О2F — новые энергосберегающие технологии их производства на основе микроволнового гидротермального синтеза. Поскольку из-за размеров иона натрия графит не годится для анодного материала, пришлось создавать и новые углеродные анодные материалы из так называемого «твердого» или «жесткого» углерода. В результате, получив все необходимые составляющие, лауреаты сумели создать и первые в России прототипы уже полноценных натрий-ионных аккумуляторов с удельной емкостью до 106 Вт*ч/кг.

Но научные интересы лауреатов не ограничиваются литий- и натрий-ионными аккумуляторами. Если первые две категории источников тока уже серийно производятся, то калий-ионные аккумуляторы пока еще находятся на стадии лабораторной разработки. Внедрению мешают несколько фундаментальных препятствий, и над их преодолением группы Антипова и Абакумова также работают. Используя гексацианоферрат марганца-калия и фторофосфат калия-ванадия (KVPO4F) как катодные материалы и собственные анодные материалы из «твердого углерода», лауреаты уже сделали небольшие прототипы калий-ионных аккумуляторных ячеек емкостью в 100–200 мА*ч. Конечно, предстоит преодолеть еще много проблем на пути создания работающих и коммерчески выгодных калий-ионных аккумуляторов, но в случае успеха они должны превзойти натрий-ионные почти по всем показателям и встать на одну ступень с литий-ионными, так как калия в природе сильно больше, чем лития.

Успехи в металл-ионной электрохимии группы Абакумова и Антипова показывают более десяти лет. Можно сказать, что премия им присуждена, как это часто бывает, не за один прорыв, а по совокупности заслуг. Важно, что работы эти ведутся в широкой международной коллаборации, в том числе с одним из классиков и пионеров тематики литий- и натрий-ионных аккумуляторов, профессором Жаном-Мари Тарасконом.

Несмотря на чисто практическую направленность своих работ, авторы не забывают о фундаментальных задачах. Абакумов и Антипов используют свой многолетний опыт в химии твердого тела для поиска закономерностей, влияющих на свойства катода. Здесь важно все: химический состав, микроструктура, электронное строение и микродефекты. Поняв вклад этих факторов, можно этими свойствами управлять и создавать катодные материалы с заданными свойствами. Наконец, ученые обобщили свои разработки в методиках для расчета свойств материалов и улучшили подходы к их изучению прямо в работающих электрохимических ячейках, то есть in situ, или in operando.

Алексей Паевский, зам. руководителя Центра компетенций НТИ «Новые и мобильные источники энергии» ФИЦ ПХФ и МХ РАН, член Научного комитета премии «Вызов».